1. 引言
石油对人类现代社会的发展起到不可估量的作用，随着社会经济的发展，在石油开采、加工和运输过程中，石油泄漏事故也时有发生，对人类生存环境造成严重影响。过氧化氢因其具有较强的氧化性，可作为氧化剂降解石油烃等有机污染物，在石油污染土壤修复体系中能够将石油烃分解，是一种清洁性修复剂。fenton体系是在过氧化氢的基础上加入fe2 催化剂，产生羟基自由基，进而大大提升石油烃等有机污染物的去除效果，具有反应周期短、产物清洁等特点，因此fenton氧化法在石油污染土壤修复领域具有一定的应用价值[1] [2]。过氧化氢(h2o2)的标准电极电位为e0 = 1.77 v，其氧化性强，可直接对有机污染物进行氧化。h2o2分解产生氧化性更强的·oh (e0 = 2.80 v)，对大多数有机污染物都具有强氧化性[3]，反应终产物主要是h2o和co2，广泛应用于污染土壤修复领域。然而，由于石油污染土壤的多样性、区域的广泛性和污染环境的复杂性，针对特定工程区污染场地的典型特征，选取有效的修复方案，仍需深入系统研究作为工程应用的关键。因此，本研究以辽河油田沈阳采油厂某采油作业区石油污染土壤为研究对象，探究h2o2浓度、feso4浓度、反应体系ph、水土比、反应时间等因素对石油污染土壤中石油烃降解效果的影响，可为石油污染土壤环境修复提供科学依据。
2. 实验材料和研究方法
2.1. 实验材料
2.1.1. 供试土壤
table 1. physical and chemical properties of oil contaminated soil samples
表1. 石油污染土壤样品的理化性质
样本 |
tph (mg/kg) |
som (%) |
土壤水分(%) |
ph |
速效磷(g/kg) |
全氮(g/kg) |
s1 |
24,016 |
2.38 |
2.65 |
7.72 |
0.032 |
0.97 |
s2 |
36,673 |
2.37 |
2.51 |
7.63 |
0.041 |
0.99 |
s3 |
50,054 |
2.39 |
2.56 |
7.70 |
0.048 |
1.04 |
table 2. soil particle size distribution of oil contaminated soil samples
表2. 石油污染土壤样品的土壤粒径占比
|
土壤粒径占比(%) |
样本 |
<0.106 mm |
0.106~0.15 mm |
0.15~0.25 mm |
0.25~0.5 mm |
0.5~1.0 mm |
1.0~2.0 mm |
s1 |
20.4 |
8.9 |
12.2 |
7.9 |
27.2 |
3.24 |
s2 |
17.4 |
9.3 |
13.5 |
7.7 |
26.0 |
3 |
s3 |
19.8 |
9.9 |
13.3 |
8.2 |
22.8 |
3.11 |
本研究所用油污土壤为自配模拟石油污染土壤，土样采自辽河油田沈阳采油厂某采油作业区土壤。采样时选取土壤表层20 cm处，土样采集完成后，在阴凉处风干2~3天，待到土壤水分蒸干，期间去除土壤中的植物根须、石头、硬块等杂物，用2 mm孔径的尼龙网筛对土壤进行筛分，原始土壤筛分好后混合均匀，一部分测定土壤理化性质(表1，表2)，一部分封入保鲜袋中，置于4℃冰柜中储存备用。实验石油为0#柴油购买自某加油站，置于避光处密封保存。
2.1.2. 石油污染土壤配置
将不同质量的柴油溶解于二氯甲烷中，然后用滴管少量多次加入土壤中，每次加入后土壤都充分混合搅拌，然后放置于通风橱三周，使石油污染土壤老化充分，石油污染土壤配置好后封入保鲜袋，置于4℃冰柜中储存备用。
2.2. 实验设计
2.2.1. 不同剂量h2o2使用效果实验
称取5 g风干石油污染土壤放置于250 ml锥形瓶中，加入适量去离子水，h2o2的投加浓度分别为0 mmol/l、400 mmol/l、800 mmol/l、1200 mmol/l、1600 mmol/l、2000 mmol/l、2400 mmol/l、2800 mmol/l，充分震荡，反应24 h后对土壤进行回收，对土样tph、ph测试并分析。
2.2.2. 不同剂量feso4使用效果实验
称取5 g风干石油污染土壤放置于250 ml锥形瓶中，加入适量去离子水，调节反应体系ph为6，s1、s2、s3土样中h2o2的摩尔浓度分别固定为800 mmol/l、1600 mmol/l、2400 mmol/l，feso4投加浓度分别为0 mmol/l、10 mmol/l、16 mmol/l、27 mmol/l、40 mmol/l、53 mmol/l、67 mmol/l、80 mmol/l，充分震荡，反应24 h后对土壤进行回收，对土样tph以及ph测试分析。
2.2.3. 反应体系初始ph对修复效果的影响
称取5 g风干石油污染土壤放置于250 ml锥形瓶中，加入适量去离子水，feso4投加浓度为16 mmol/l，s1、s2、s3土样中h2o2的摩尔浓度分别固定为800 mmol/l、1600 mmol/l、2400 mmol/l，用h2so4和naoh溶液调节反应体系ph分为2、3、4、5、6、7.7、9，充分震荡，反应24 h后对土壤进行回收，对土样tph及ph测试并分析。
2.2.4. 适宜水土比的优选
称取5 g风干石油污染土壤放置于250 ml锥形瓶中，feso4投加浓度为16 mmol/l，s1、s2、s3土样中h2o2的摩尔浓度分别固定为800 mmol/l、1600 mmol/l、2400 mmol/l，分别设定水土比4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1，调节反应体系ph为6，充分震荡，反应24 h后对土壤进行回收，对土样tp及ph测试并分析。
2.2.5. fenton体系反应时间对污染物降解效率的影响
取5 g风干石油污染土壤放置于250 ml锥形瓶中，加入适量去离子水，调节反应体系ph为6，feso4投加浓度为16 mmol/l，s1、s2、s3土样中h2o2的摩尔浓度分别固定为800 mmol/l、1600 mmol/l、2400 mmol/l，分别反应1 h、3 h、6 h、9 h、12 h、24 h，对tph及ph测试分析。
2.3. 测定方法
依据《土壤 ph值的测定 电位法》(hj 962-2018) [4]测定土壤的ph值；参考《土壤检测 第6部分：土壤有机质的测定》(ny/t 1121.6-2006) [5]测定土壤的有机质含量；采用半微量凯氏法测定土壤全氮[6]；测定土壤石油烃时，向土壤中加入无水硫酸钠混合研磨进行脱水处理，以正己烷作为有机溶剂，对土壤中的石油烃(tph)进行多次震荡萃取过滤，经装有硅镁型吸附剂的玻璃净化柱净化后，稀释定容至刻度线，最后稀释样品溶液，测定吸光度，根据绘制的石油烃标准曲线换算出浓度值(mg/l)，最后计算土壤中石油烃浓度(mg/kg)；过氧化氢浓度测定采用高锰酸钾氧化滴定法。
3. 结果与讨论
3.1. 不同浓度h2o2对石油烃降解效果的影响
h2o2可以与fe2 组成fenton试剂，其作为氧化剂本身可以对石油污染物进行氧化分解。h2o2的投加浓度决定了有机污染物的氧化效果，需通过实验确定h2o2的用量，探究不同h2o2投加浓度对三种污染程度的石油污染土壤的修复效果(表3)。随着h2o2投加浓度增大，s1，s2和s3中tph含量不断减少，最终趋于稳定。其中，s1在h2o2投加浓度为2800 mmol/l时tph的含量从24,016 mg/kg降解到13,920 mg/kg，最大去除率为42.04%；s2在h2o2投加浓度为2000 mmol/l时tph的含量从36,673 mg/kg降解到19,976 mg/kg，最大去除率为45.53%；s3在h2o2投加浓度为2400 mmol/l时tph的含量从50,014 mg/kg降解到27,419 mg/kg，最大去除率为45.22%。
table 3. the effect of h2o2 concentration on removal rate of tph (%) in soil
表3. h2o2投加浓度对土壤中tph去除率(%)的影响
样本 |
h2o2浓度(mmol/l) |
400 |
800 |
1200 |
1600 |
2000 |
2400 |
2800 |
s1 |
23.9 |
32 |
35.8 |
35 |
40.6 |
41 |
42.3 |
s2 |
31.2 |
37.1 |
40.5 |
43.75 |
45.8 |
43.7 |
45.1 |
s3 |
31.9 |
35.3 |
38.8 |
37.9 |
40 |
45.3 |
45 |
table 4. effect of h2o2 concentration on soil ph after oxidation reaction
表4. h2o2投加浓度对氧化反应后土壤ph的影响
样本 |
h2o2浓度(mmol/l) |
0 |
400 |
800 |
1200 |
1600 |
2000 |
2400 |
2800 |
s1 |
7.7 |
6.31 |
6.09 |
5.92 |
5.88 |
5.8 |
5.7 |
5.69 |
s2 |
7.62 |
6.3 |
6.11 |
5.85 |
5.83 |
5.78 |
5.7 |
5.6 |
s3 |
7.68 |
6.4 |
6.05 |
5.8 |
5.79 |
5.72 |
5.68 |
5.6 |
表4为反应结束后土壤ph变化过程，当h2o2投加浓度为400 mmol/l时，ph从7.7附近下降到6.4左右，当h2o2投加浓度为1200 mmol/l时，ph下降到5.8左右，随着h2o2投加浓度的增大，土壤ph呈现缓慢降低的趋势。由于h2o2在降解石油烃等有机污染物时，会生成一些中间产物和最终产物，从而降低土壤的ph。
3.2. 不同浓度feso4对石油烃降解效果的影响
催化剂是芬顿试剂不可缺少的组成部分，能够激发自由基链式反应，催化剂的投加浓度会对石油污染土壤的修复效果产生影响。图1(a)和图1(b)分别显示不同feso4投加浓度下土壤中tph的剩余含量以及tph的去除率。当feso4的投加浓度为10 mmol/l时，tph去除率最大，分别为48.64%，54.37%和61.62%。s1中feso4投加浓度为53 mmol/l时，tph去除率为34.14%；s2中feso4的投加浓度为67 mmol/l时，tph去除率为43.68%；s3中feso4的投加浓度为67 mmol/l时，tph去除率为53.38%。结果表明，氧化剂投加浓度与催化剂投加浓度之间具有共同作用，合理调控氧化剂和催化剂的比例是提高修复效率的关键。
figure 1. the effect of feso4 concentration on tph in soil
图1. feso4投加浓度对土壤中tph的影响
表5为反应结束后土壤ph值的变化，氧化后土壤ph下降，有机污染物氧化过程会产生有机酸性基团[7]。随着feso4的投加浓度从0 mmol/l增大到27 mmol/l，土壤ph大幅度下降到3.3附近，随着feso4投加浓度的再度增大，土壤ph开始小幅度降低，并逐渐趋于稳定，比较发现feso4的投加相比h2o2对土壤的ph影响更大。
table 5. the effect of feso4 concentration on soil ph after oxidation reaction
表5. feso4投加浓度对氧化反应后土壤ph的影响
|
feso4浓度(mmol/l) |
样本 |
0 |
10 |
16 |
26 |
40 |
54 |
68 |
80 |
s1 |
6.24 |
4.22 |
3.71 |
3.39 |
3.33 |
3.24 |
3.13 |
2.93 |
s2 |
5.83 |
4.13 |
3.72 |
3.21 |
3.14 |
3 |
2.92 |
2.87 |
s3 |
5.67 |
4.02 |
3.69 |
3.26 |
3.19 |
3.11 |
2.88 |
2.79 |
3.3. 反应体系初始ph值对修复效果的影响
反应体系初始ph对fenton试剂去除石油污染土壤中的石油烃有重要的影响，fenton试剂需要在合适的ph下才能对石油烃起到较好的去除效果。图2(a)和图2(b)分别显示不同初始ph下土壤中tph的剩余含量以及tph的去除率。
figure 2. the effect of feso4 concentration on tph in soil
图2. feso4投加浓度对土壤中tph的影响
当ph从2升高到6时，s1，s2和s3中tph的去除率整体呈现上升趋势，当ph = 6时，s1，s2和s3中的tph去除效果最佳，其tph去除率分别是49.47%，59.35%和62.21%，反应后tph的含量分别降到12,176 mg/kg，14,908 mg/kg和18,914 mg/kg。当ph从6提升到9时，s1，s2和s3中tph的去除效果减弱。从国内外同类研究来分析[8]，也得到同样的结论，过酸和过碱性环境中tph去除率较低。随着反应体系ph的升高，土壤的ph总体呈现升高趋势，说明反应体系ph能够影响土壤自身的酸碱度。
3.4. 反应体系水土比的优选
研究结果表明，不同水土比条件下土壤中tph的剩余含量以及tph的去除率有所不同(表6)。对于s1土壤，当水土比为4:1时，tph的去除率为38%，土壤中tph的含量为14,888 mg/kg，随着水土比例的升高，s1土壤中tph的去除效果得到提升，当水土比为7:1时，tph的去除率为54.25%，土壤中tph的含量为10,987 mg/kg，随着水土比例继续升高，tph的去除效果有所下降，去除率维持在50%左右。s2和s3土壤中tph降解的总体趋势与s1类似，s2和s3在水土比分别为8:1和10:1时tph去除效果达到最佳，去除率分别为59.17%和66.24%。研究表明[9]，水土比能使·oh在反应液体系中的传质产生影响，进而影响到土壤石油烃的降解效率[10]。
table 6. the influence of soil to water ratio (%) on tph in soil
表6. 水土比对土壤中tph去除率(%)的影响
|
水土比 |
样本 |
4:1 |
5:1 |
6:1 |
7:1 |
8:1 |
9:1 |
10:1 |
12:1 |
s1 |
37.5 |
45.4 |
44.2 |
53.8 |
50.6 |
48.2 |
50.7 |
47.9 |
s2 |
52.5 |
52.6 |
50.1 |
54.2 |
57.9 |
53.3 |
54.9 |
57.7 |
s3 |
53.1 |
54.8 |
55.2 |
56.5 |
58.8 |
64.9 |
66.7 |
58.2 |
3.5. 土壤性质对fenton反应的影响
土壤ph值、有机质含量等理化性质通过调控反应界面、催化剂活性及反应环境等影响fenton反应效能。另外，土壤颗粒影响污染物的锁定能力，土壤粒径对于土壤中tph的降解具有相关性[11]。曾琪静等[12]在使用过硫酸盐氧化修复石油污染土壤时发现，往土壤中加入一定量的沙粒能够有效提高土壤中tph的去除率。tang等[13]发现增加土壤颗粒大小能够促进石油烃污染物的降解，有助于提高修复效果[14]。本研究中当对土壤粒径进行筛分时，随着土壤颗粒的增大，土壤中tph的去除率总体呈现上升的趋势，s1土样中土壤粒径在1.0~2.0 mm时tph的去除率最大为66.19%，s2土样中土壤粒径在0.25~0.5 mm时tph的去除率最大为74.39%，s3土样中土壤粒径在0.25~0.5 mm时tph的去除率最大为77.03%。s1，s2和s3中土壤粒径大于0.25 mm时tph的总体去除效果高于土壤粒径小于0.25 mm时。土壤粒径较大时，土壤som的消耗率相对较高。
3.6. fenton体系反应时间对污染物降解效率的影响
图3(a)和图3(b)分别显示不同反应时间下土壤中tph的剩余含量以及tph的去除率。当反应时间为1h时，s1，s2和s3中tph的去除率分别为44.23%，51.23%和51.28%，反应24 h后tph的去除率分别为49.22%，55.31%和61.98%，土壤中tph的含量降到12,195 mg/kg，16,389 mg/kg，19,031 mg/kg。fenton反应时间的长短主要取决于fenton试剂的用量和配比[15]。
figure 3. the effect of reaction time on tph and som in soil
图3. 反应时间对土壤中tph和som的影响
4. 结论
(1) h2o2投加浓度对石油烃的降解效果影响显著，根据s1，s2和s3的污染程度，适宜的氧化剂和催化剂投加浓度影响fenton反应效果，考虑到fenton反应对有机质的损耗，fe2 最佳投加浓度为16 mmol/l，tph去除率分别为47.46%，53.71%和60.92%。
(2) 反应体系ph对于fenton体系有显著影响，本文在ph值为6时，tph的去除效果最佳，3种浓度处理土壤中tph去除率分别是49.47%，59.35%和62.21%；水土比对tph的去除有一定的影响，适宜的水土比可提高氧化效率，本研究中s1，s2和s3在水土比为7:1，8:1，10:1时达到最大tph去除效果。
(3) 反应时间对3种污染土壤的修复效果表明，从反应开始到进行1 h时是tph快速去除阶段，此后tph的去除率缓慢增长，到9 h时进入稳定期，反应24 h后，fenton反应基本完成，tph去除率分别为49.22%，55.31%和61.98%。
基金项目
辽宁省科学技术项目“石油污染土壤特征污染物脱附氧化增效协同修复技术研发与应用(项目编号：2021jh2/10300005)”。